상태함수란, 계의 상태를 나타내는 함수를 말한다.

계의 상태를 나타낸다는 것은 어떤 소모적인 값을 의미하는 것이 아니라, 온도처럼 매우 더운 상태라든가 하는 식으로 계를 묘사하는 함수인 것이다. 따라서, 상태함수는 그 시점의 계의 상태를 말하므로, 계가 거쳐온 경로에 대해서는 관심이 없다. 그저 계의 상태를 나타내는 게이지와 같은 것이다. 따라서, 상태함수는 함수의 값이 경로에 무관( 경로독립, independent of the path )하게 상태에만 의존하는 함수이다.

경로에 무관하다는 말은 결국 그 계가 보존계임을 뜻하고 이는 함수의 미소변화가 전미분(total differential)임을 뜻한다. 즉 완전(exact)하다. 이는 나중에 열역학에 관한 맥스웰 이퀘이션을 유도하는 본질이 된다. 아무튼, 상태함수가 지나온 경로에 무관하게, 계의 상태만을 묘사한다는 것으로 부터, 상태함수의 변화량 (δ)은 처음상태와 나중상태에만 의존한다는 것을 쉽게 생각할 수 있다.


P (압력) , V (부피) , T (온도) 는 기본적인 상태함수이다. 이것들은 계의 상태를 묘사하는 상태함수이다. 그러나, 일반적으로 열량 q 나 , 일 w 는 경로에 의존한다. 따라서 비상태함수이다.

내부에너지(internal energy) U 는 다소 추상적 개념으로 역시 계에 내재된 또는 저장된 에너지를 나타내기 위해 도입된 상태함수이다. 다분히 철학적 개념의 함수라고 하겠다. 포텐셜 에너지와의 연관성을 생각해보는것도 흥미롭다.


등압과정에서 열량 q 는 열역학 1법칙 식을 정리하면  Δ(U+PV) 되고, enthalpy, H = U + PV 를 도입함으로써 이를 다루는데 더 용이하게 된다. enthalpy 는 상태함수로 구성되어있으므로 enthalpy 자신 역시도 상태함수이다. 상태함수들로 구성된 함수역시 상태함수라는 것은 직관적으로 매우 당연하다.


우리가 반드시 기억해야 할 것은 U 와 H 가 상태함수라는 것이다. 즉, 처음상태와 나중상태만 알면 반드시 구할수 있는것이다. 그 중간경로는 전혀 무관하다. 따라서, 그 변화량 ΔU , ΔH 도 역시 상태함수 이다. 다시말해, 1법칙 관련 문제를 풀때, ΔU , ΔH 를 구할때는 중간경로를 몰라도 긴장할 필요가 없다. 단지, 처음상태와 나중상태를 결정하기만 하면 된다.


상태의 변화과정이 isothermal 이냐 isobaric 이냐 adiabatic이냐 constant volume 이냐는 미지의 나중상태를 결정짓는 정보를 주기 위함이지, 직접적으로 ΔU , ΔH 를 구하기 위한 것은 아니라는 것이다. 물론, 과정만 알면, 곧바로 ΔU , ΔH 를 알수있는 경우도 많지만, 본질적으로는 과정은 중요하지 않다는 것이다.


문제를 
풀어보면 느낌이 올것이다.


monatomic ideal gas (Cv,m = 1.5 R) 를 처음상태 P₁= 2 Pa ,V₁= 10 m³  상태에서 나중상태 P₂= 1 Pa,V₂= 40 m³ 로 변화시켰다고 하자. 이때 ΔU , ΔH 는 얼마인가?

상태함수에 대한 본질적 이해가 없다면, 이 과정이 단열과정인지, 등온인지 혼란스러울수도있다. 물론 주어진 수치로 부터, 등압이나 등적과정은 아니지만...변수가 문자로 주어졌다면 또 모를일이다. 아무튼, 우리는 ΔU , ΔH 를 구하는데 있어서는 상태함수의 특성으로 부터, 과정은 생각하지 않아도 된다는 것을 명심하자.

ΔU  =  Cv ΔT = n (Cv,m) ΔT             ,           ΔH  =  Cp ΔT = n (Cp,m) ΔT

여기서 Heat Capacity Ratio γ =  ( Cp,m ) / ( Cv,m ) 를 도입하면 , Cp,m = ( Cv,m ) γ 이므로,

ΔH = n (Cp,m) ΔT = n (Cv,m) γ ΔT  = γ Cv ΔT  = γ ΔU   이 된다.

그런데, 이상기체는 Cp,m - Cv,m = R 이고, 또한 monatomic ideal gas 는 Cv,m = (3/2) R 이므로..  γ = 5/3 가 된다.


이상기체 상태식 PV = nRT 로부터  ΔT = 1/(nR) Δ(PV)  이므로...

ΔU  =  (n Cv,m)/(nR) Δ(PV)   =  (Cv,m/R) Δ(PV) =  (3/2) Δ(PV)
      
      =  (3/2)( P₂V₂- P₁V₁)  =  (3/2) (40 J - 20 J )  =  (3/2)(20) J  =  30 J

ΔH = γ ΔU = (5/3) 30 J  =  50 J


중간과정에 관계없이 개념만으로 간단히 구할수 있다. 왜냐하면, 상태함수이기 때문이다. 한가지 흥미로운 것은... 이 문제의 경우, P,V 만 주어져 있으므로, PV = nRT 에서 모르는게 n과 T 이므로, 초기정보를 충분히 주지 않았다는 거다. 그럼에도 ΔU , ΔH 를 구할수 있다는데 주목하자.

문제를 풀기위해, 항상 모든것을 다 알아야 하는 건 아니라는거다. 보통의 경우. 초기상태를 결정해주고, 다시말해 3가지의 정보를 주고, 나머지하나는 PV = nRT 로 결정짓게 한후, 최종상태의 정보를 한가지만 준다던가 한다음에, 중간 경로를 준다. 단열이라든가 등온이라든가 등압이라든가...

그러한 경우들은, 중간경로를 통해서 최종상태를 유도해낼수있다. 결국엔 같은 문제다. 가령, 이상기체의 가역단열과정인 경우, P V^γ = constant 를 이용하여 최종상태를 결정지을 수 있다. 이상기체의 가역등온인경우, T 가 일정하므로 사실상 곧바로 ΔU , ΔH  = 0 임을 알 수 있지만, 이는 온도에 있어서 처음상태와 나중상태가 변화없다는 걸 말하고, 또한 이는 PV 의 변화가 없다는 말이기도 하다...


결론은 상태함수라는 걸 알면, 기본적으로 처음과 나중의 상태에만 주목하면 된다는거다.